Een toekomst voor Advanced Oxidation Processes (AOP)?

Erik Smet & Stefaan Deboosere (Milieutechnologie, 2002)

Elk proces dat gericht is op de vorming van hydroxylradicalen in water behoort tot de AOP-processen (Advanced Oxidation Processes). Hydroxylradicalen zijn niet-selectieve en zeer krachtige oxidantia die kunnen gebruikt worden voor de afbraak van bijna alle organische contaminanten in water en dit tot zeer lage concentraties. Het belangrijkste toepassingsgebied voor AOP is de vernietiging van specifieke en moeilijk biologisch afbreekbare polluenten uit grond-, oppervlakte- en industrieel afvalwater.

Het hydroxylradicaal *OH is het meest krachtige gekende oxidans na fluorine. De reactiesnelheidsconstante voor de oxidatie van moleculen zoals benzeen, tolueen, chloorbenzeen, trichloorethyleen, ... met het hydroxylradicaal verloopt bijvoorbeeld beduidend (10⁹) sneller dan met ozon. De oxidatiesnelheid is voornamelijk afhankelijk van de radicaalconcentratie, de zuurstofconcentratie en de polluentconcentratie. De radicaalconcentratie wordt op zijn beurt beïnvloed door parameters als pH, temperatuur en de aanwezigheid van bepaalde ionen. Zo is bijvoorbeeld het bicarbonaation een efficiënte radicaalvanger, die het AOP-proces negatief beïnvloedt.

Tabel 1.  Oxidatiepotentiaal van enkele oxidantia

De voorbije jaren is heel wat onderzoek verricht naar de reactiemechanismen en toepassingsmogelijkheden van deze technieken. Er werden ook honderden piloot- en full-scale installaties gebouwd. Afhankelijk van het feit of al dan niet gebruik wordt gemaakt van UV, wordt onderscheid gemaakt tussen fotochemische en niet-fotochemische AOP-processen. Hieronder worden de belangrijkste processen kort toegelicht en wordt het toepassingsgebied van AOP samengevat.

Niet-fotochemische AOP-processen

Er zijn een aantal methoden bekend om hydroxylradicalen te vormen zonder gebruik te maken van lichtenergie, waaronder:

1) Ozonisatie bij hoge pH, waarbij volgende reactie optreedt:

3 O3 + OH- + H+ => 2  *OH + 4 O2

2) Belangrijker is het peroxon proces, dat kan worden samengevat via volgende reactie:

2 O3 + H2O2 => 2 *OH + 3 O2

3) Het gebruik van katalysatoren om ozonisatiereacties te versnellen. Deze techniek wordt bijvoorbeeld toegepast voor de verwijdering van chloorbenzeenverbindingen uit afvalwater, waarbij Mn(II) en Fe(II) als katalysatoren worden gebruikt. Ook granulair actieve kool wordt hier voor bepaalde toepassingen als katalysator ingezet.

4) Tenslotte wordt hier het klassieke Fenton’s proces vermeld:

H2O2 + Fe2+ => *OH + OH- + Fe3+

Dit reeds lang gekende proces kent opnieuw veel interesse, onder meer wegens de lage kostprijs van de chemicaliën en de milieuvriendelijkheid van waterstofperoxide. De optimale pH situeert zich tussen 3 en 6.

Fotochemische AOP-processen

Directe fotolyse/foto-oxidatie van een polluent kan enkel optreden als het invallend UV-licht wordt geabsorbeerd door de polluent. Bij een belangrijk aantal AOP-processen wordt UV echter voornamelijk ingezet om via fotolyse van een toegediend oxidans de vorming van hydroxylradicalen te bekomen. De laatste jaren werden trouwens ook vacuüm UV-lampen (< 190 nm) ontwikkeld, waardoor zelfs water zal dissociëren in hydroxyl- en waterstofradicalen.

Binnen de fotochemische AOP-processen onderscheiden we ondermeer de processen H2O2/UV, O3/UV en O3/ H2O2/UV:

H2O2 + hv => 2 *OH

O3 + H2O + hv => 2 *OH

2 O3 + H2O => 2 *OH + 3 O2

Toepassingsgebieden voor H2O2/UV in de praktijk zijn bijvoorbeeld de verwijdering van 2-20 mg/l trichloorethyleen uit grondwater. Voor een grondwaterdebiet van 15 m3/h werd meer dan 99 % verwijdering bekomen in 50 s bij een H2O2-concentratie van 50 mg/l en met een 30 kW UV-lamp. Andere succesvolle toepassingen zijn beschreven voor ondermeer 1,4-dioxaan, tetrahydrofuraan, vinylchloride, benzeen, chloorbenzeen, xyleen....

Ten slotte onderscheiden we de fotokatalytische oxidatie (UV/TiO2) waarbij voornamelijk TiO2 als katalysator wordt toegepast vanwege zijn hoge fotokatalytische activiteit. Toepassingsmogelijkheden zijn aangetoond voor gechloreerde verbindingen, aromaten, dioxinen...

Toepassingsgebied en kost van AOP

Het belangrijkste toepassingsgebied voor AOP is de vernietiging van specifieke en moeilijk biologisch afbreekbare polluenten uit grond-, oppervlakte- en industrieel afvalwater en dan voornamelijk bij COD-concentraties beneden 1 à 5 g/l. Terwijl voor de verwijdering van geur en smaak uit drinkwater een voldoende effect kan worden bekomen met ozonisatie op zich, is voor de verwijdering van specifieke micro-polluenten (pesticiden, organochloorverbindingen) uit drinkwater de combinatie O3/H2O2 en O3/UV zowel economisch als technisch meer aangewezen.

Het rendement van een bepaald AOP voor een bepaalde polluent is veelal moeilijk te voorspellen, zodat het bijna altijd noodzakelijk is om labo- en piloottests uit te voeren. In sommige gevallen kan het economisch en technisch interessant zijn om AOP te combineren met andere milieutechnologieën. In combinatie met een biologische zuiveringsinstallatie kunnen AOP-systemen bijvoorbeeld zorgen voor een verhoging van de biodegradeerbaarheid (AOP vóór de biologie) of als polishing stap (AOP na de biologie), bijvoorbeeld bij de zuivering van stortwater.

AOP-processen zijn duur, zowel in investeringskost als in werkingskost. In Tabel 3 wordt de werkingskost voor een aantal AOP vergeleken.

Besluit

Als besluit kan worden gesteld dat een grote toekomst kan wegliggen voor deze AOP binnen de milieuproblematiek. De grote doorbraak vereist echter nog heel wat bijkomend onderzoek en voornamelijk een verdere vermindering van de werkingskost. Dit kan onder meer gerealiseerd worden door gebruik te maken van de energie uit het zonlicht en de inzet van (betere) katalysatoren waardoor de chemicaliënkost verder kan worden verminderd.